Der Mechanismus der Nitrierung von Benzol umfasst vier Stufen:

Erzeugung des Elektrophils: H2SO4 protoniert HNO3, das ein Wassermolekül verliert und das Nitroniumion NO2+ liefert: \(\text{HNO}_3 + 2\text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow \text{NO}_2^+ + 2\text{HSO}_4^- + \text{H}_3\text{O}^+\). Die Rolle von H2SO4 ist zweifach: stärkere Säure als HNO3 (protoniert) und Wasseraufnehmer (verschiebt das Gleichgewicht). NO2+ ist linear, am Stickstoff sp-hybridisiert, stark elektrophil.
Elektrophiler Angriff: NO2+ greift den Benzolring unter Nutzung der Pi-Elektronen an. Es entsteht das Sigma-Zwischenprodukt (Wheland-Komplex, Arenium-Kation) mit der NO2-Gruppe und H am selben Kohlenstoffatom (sp3). Dieses Kohlenstoffatom verliert sein p-Orbital - die Aromatizität ist gebrochen, denn die vier übrigen Kohlenstoffatome haben 4 Pi-Elektronen (und nicht 6), und der Ring ist nicht mehr vollständig konjugiert.
Resonanzstabilisierung des Sigma-Zwischenprodukts: Die positive Ladung ist auf drei Kohlenstoffatome delokalisiert (ortho, para zur Substitution). Drei Grenzstrukturen.
Deprotonierung: Das HSO4--Ion (oder H2O) nimmt das Proton vom angegriffenen Kohlenstoffatom auf. Dieses Kohlenstoffatom wird wieder sp2, das p-Orbital kehrt in das Pi-System zurück, die Aromatizität wird wiederhergestellt. Das Produkt ist Nitrobenzol + H2SO4 (regeneriert).

Stufe 2 ist die langsamste (höchste Energiebarriere) - sie kontrolliert die Geschwindigkeit. Die Dearomatisierungsenergie (ca. 36 kcal/mol im Benzol) wird beim Angriff des Elektrophils aufgewendet. Der thermodynamische Gewinn stammt aus der Wiedergewinnung der Aromatizität in Stufe 4.